Seu primeiro marido, o ator Jonny Lee Miller, Jolie conheceu em 1995 durante as filmagens de "Hackers", estrelado por tanto que se tornou o primeiro trabalho sério. No casamento, que aconteceu um ano depois, a noiva excêntrica apareceu em calças de couro pretas e uma t-shirt branca, a qual o sangue foi derivado do nome do noivo. Mais tarde Angelina explicado pelo fato de que os laços de sangue são mais fortes do que uma assinatura em papel. Rejeitando os anéis de casamento, o casal selou sua união com sangue - jabs dedos, eles misturaram gotículas de raios.
Uma vez que tanto a carreira atuando ganhou força, o tempo para a joint eles tinham muito pouco. Atriz indicação alta não foi confirmado na vida real, e após 18 meses de Jolie e Miller separados e, em 1999 formalizou o divórcio, justificando sua pausa para que o casamento foi na juventude ato imprudente. É possível que Miller era difícil de conciliar com a esposa irritada severa e múltipla, que, estando no estado de uma mulher casada, nunca deixou de promover a ideia de amor "livre" e bissexualidade.
Em 1999, Angelina estrelou em "Gerenciamento da Missão". Sua co-estrela foi o ator Billy Bob Thornton. Gradualmente flerte mútuo levou a um casamento em que Jolie paixão pela excêntrica, totalmente partilhada por Thornton, revelado na íntegra. Atores se casaram em Las Vegas. A cerimônia de casamento, para que eles vieram em T-shirts e jeans, que custam menos de US $ 200. Como presentes de casamento o casal deu uns aos outros lápides e partes do cemitério.
Ao longo da vida, juntos, eles usavam em torno de seus pingentes pescoço com sangue um do outro. Desta vez Angelina inadvertidamente perpetuar o nome do cônjuge na forma de tatuagens, que, em seguida, teve que ser reduzida. Entrevista atriz usou um escândalo sombra: muitas vezes ela falou sobre sua paixão pelo tema da morte, sobre facas deitado debaixo do travesseiro. O casal se divorciou em 2003. Angelina enquanto já pensando sobre a maternidade, e Billy Bob, sendo o dobro da idade de sua esposa, sem muito entusiasmo levou a idéia de adoção de menino cambojano Maddox.
Relacionamento com o popular ator de Hollywood Brad Pitt Jolie começou em 2005, durante as filmagens de "Mr. and Mrs. Smith". Desde então, o casal tornou-se um alvo favorito das lentes dos paparazzi. Pitt no início da novela era casado com Jennifer Aniston, estrela da série de TV "Friends". Durante muito tempo, a estrela negou a existência da relação, mas no início de 2006, Jolie anunciou sua gravidez de Pitt. Todos os seis filhos do casal têm o sobrenome Jolie-Pitt. Destes, apenas três são filhos biológicos: uma filha Shiloh Nouvel e os gêmeos Knox Leon e Vivienne Marcheline. Receptores são Maddox, Pax Thien e Zahara Marley.
Neste momento, Jolie, segundo ela, não tem pressa para formalizar a relação. Suas afirmações são muito diferentes daquelas grandes palavras que ela falou no passado. A estrela de Hollywood diz que a principal coisa - é seus filhos e amor por eles, e o registo oficial de relações em si não significa nada. Jolie é largamente influenciada por seu parceiro: Seguindo seu exemplo, ele também se envolveu em atividades humanitárias. Além disso, o casal fundou sua própria fundação de caridade. Ex-maridos de Angelina com quem ela permaneceu em bons termos, são amigos íntimos da família Jolie-Pitt.